Desarrollo de las nuevas membranas poliméricas basadas en polibenzimidazol para su aplicación en celdas de combustible PEM de alta temperatura.

Resumen

En un contexto de desarrollo de nuevas fuentes energéticas, el hidrógeno como vector energético aparece como una posible alternativa. La energía química del hidrógeno puede ser convertida de forma directa en energía eléctrica y calor en las pilas de combustible. Las pilas de combustible, cuyo origen se remonta al siglo XIX, son sistemas que alcanzan rendimientos superiores al del ciclo de Carnot ya que no es preciso transformar la energía química en energía mecánica para finalmente transformarla en energía eléctrica. A finales del siglo XX, la Unión Europea puso en marcha el V Programa Marco, a través del cual se desarrollaron grupos de trabajo en torno al hidrógeno y dio comienzo a un fuerte desarrollo en torno a la tecnología de celdas de combustible. Las celdas de combustible suelen clasificarse en función del electrolito que emplean. Dentro de esta clasificación se encuentran las celdas de combustible de membrana polimérica (conocidas por el acrónimo PEMFC, del inglés Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells). Este tipo de celdas de combustible pueden emplearse fundamentalmente en el campo de la automoción, plantas de suministro de energía a pequeña escala y/o en aplicaciones de baja potencia (ordenadores portátiles, teléfonos móviles, etc.). El material más usado para esta aplicación es el Nafion¿, desarrollado por la empresa E.I. Du Pont de Nemours & Co. Para garantizar una buena conductividad protónica, este material debe encontrarse hidratado, de modo que la temperatura máxima de operación a presión atmosférica no puede exceder los 90 ºC. Otra de las limitaciones de esta tecnología es que la baja temperatura de operación obliga a que las corrientes alimento de la celda sean lo más puras posibles, puesto que trazas de CO pueden reducir considerablemente el rendimiento de las celdas. Además, las cinéticas de reacción son lentas debido a las bajas temperaturas de operación. Estas limitaciones pueden superarse empleando materiales poliméricos que permitan trabajar a temperaturas superiores a 100 ºC. Entre todos los materiales se encuentra el polibenzimidazol (PBI) impregnado con ácido fosfórico, empleado en esta tesis doctoral y propuesto en primer lugar por el grupo del profesor R. F. Savinell en 1995. El PBI impregnado con ácido fosfórico puede operar en celda hasta 200 ºC manteniendo valores de conductividad protónica aceptables para su funcionamiento como electrolito en celdas de combustible. Sin embargo, esta tecnología presenta una serie de limitaciones relacionadas con su durabilidad-estabilidad, que ya fueron observadas en trabajos previos de este Grupo de Investigación. La principal es la pérdida de ácido fosfórico con el tiempo de reacción. Como consecuencia, la conductividad protónica disminuye. Otra limitación es la desactivación del catalizador, sobretodo en medio ácido. La presencia del ácido fosfórico y las altas temperaturas ayudan a la corrosión del soporte carbonoso del catalizador, por lo que se produce una disminución del área activa. Además, los iones fosfatos desprendidos del polímero pueden adsorberse sobre los centros activos del catalizador disminuyendo más aún su área activa. Los mejores resultados alcanzados antes del inicio de esta Tesis eran densidad energética de 0,6 W cm-2 y pérdidas irreversibles en el voltaje de celda del 6 % en ensayos de vida de 700 horas de duración. Con estos antecedentes, esta Tesis doctoral se ha centrado en la mejora de las propiedades de las membranas basadas en PBI e impregnadas en ácido fosfórico para su aplicación en sistemas PEMFC de alta temperatura con el fin último de aumentar su vida media y de mantener, o si es posible mejorar, sus parámetros de funcionamiento. En primer lugar, se ha escalado de manera reproducible el proceso de síntesis original desarrollado en una Tesis doctoral previa y realizada en este Grupo de Investigación. El escalado ha alcanzado una producción de polímero desde 3 hasta 5 veces superior a la cantidad obtenida en el proceso original. En la mayoría de los casos, se ha obtenido un polímero con un peso molecular intermedio-alto (> 235 kDa), aunque para la caracterización solo se han utilizado los lotes de polímero que han presentado una viscosidad intrínseca entre 1,8 y 2,05 g dL-1 (423-500 kDa) para con ello evitar la incertidumbre derivada de emplear un polímero muy diferente en diferentes estudios. Se ha determinado que para obtener una gran cantidad de polímero con una elevada viscosidad intrínseca, es decir, un elevado peso molecular, es necesario mantener una agitación muy vigorosa y un estricto aislamiento térmico del medio de reacción. También es necesario emplear monómeros de elevada pureza. Una vez obtenido el polímero, la siguiente etapa ha consistido verificar y evaluar sus propiedades y comportamiento del sistema con membranas obtenidas a partir de este polímero. Se ha observado que las membranas impregnadas en ácido fosfórico son amorfas y térmicamente estables hasta 200 ºC. Cuanto más concentrada es la disolución del baño de ácido fosfórico en el que son impregnadas las membranas de PBI, mayor es la cantidad de ácido y agua absorbido por éstas y por tanto su conductividad iónica es mayor pero las membranas se hacen más débiles. Así, se doparon las membranas introduciéndolas en dos baños de ácido fosfórico diferentes, al 75 y 85 %. Los niveles de dopado que se alcanzaron para cada uno de los baños fueron 5,3 y 11,3 mol de H3PO4 por unidad de repetición (u.r) de PBI, respectivamente. Independientemente del nivel de dopado de las membranas, todas perdieron casi la totalidad del ácido fosfórico cuando se las sometieron a un ensayo de lixiviación de dicho ácido según un método estandarizado descrito en bibliografía. Cuando se realizó la caracterización de las mismas en una celda de combustible, se obtuvo que el rendimiento en celda de combustible es tanto mayor, cuanto mayor es la temperatura de operación y cuanto mayor es la cantidad de ácido fosfórico que contienen las membranas (0,68 W cm-2 a 175 ºC para la celda con una membrana con 11,3 mol de H3PO4 u.r. PBI-1). Al realizarse los ensayos de vida a carga constante en celda y en condiciones de operación severas, las celdas preparadas con membranas de PBI estándar pero impregnadas con diferentes cantidades de ácido han sufrido una pérdida de voltaje irreversible debido a la degradación del polímero y a la degradación de los electrodos. En todos los casos, la degradación ha sido más pronunciada en los electrodos (-0,93 m¿ cm2 h-1, para celda con la membrana de PBI con 11,3 mol de H3PO4 u.r.PBI-1) que en la propia membrana (-0,19 m¿ cm2 h-1, para celda con la membrana de PBI 11,3 mol de H3PO4 u.r.PBI-1). Por otro lado, la celda que sufrió menor degradación (-180 µV h-1 a 175 ºC) fue aquella que contenía mayor cantidad de ácido en su interior. Una vez comprobado el funcionamiento y propiedades de las membranas estándar, se procedió a modificarlas químicamente mediante la incorporación de grupos sulfónicos en la estructura del polímero, o bien, físicamente mediante la incorporación de rellenos inorgánicos, tales como el óxido de titanio o el oxisulfato de titanio. En el caso de la incorporación de grupos sulfónicos, el procedimiento de sulfonación dio lugar a membranas sulfonadas de PBI (sPBI) con un 70 % en moles de HSO3- por unidad de repetición de PBI. Este valor fue independiente de la concentración y del tiempo de inmersión de la membrana en el agente sulfonante. Se observó que las capacidades de absorción y retención de ácido de las membranas sPBI fueron mejoradas respecto al PBI estándar, cuando éstas fueron impregnadas en una disolución de 85 % en peso de H3PO4, alcanzándose valores de nivel de dopado de 15,3 moles de H3PO4 u.r. PBI-1. Estas mejoras fueron debidas a los nuevos grupos sulfónicos introducidos en la cadena polimérica permitiendo mejorar el rendimiento (0,88 W cm-2 a 175 ºC) y la estabilidad de la celda (-36 µV h-1 a 175 ºC) cuando se operó a carga constante y en condiciones severas. Finalmente, se observó que el empleo del polímero sulfonado disminuyó tanto la degradación de la membrana como la de los electrodos respecto al caso del PBI estándar. En el caso de las membranas de PBI con rellenos inorgánicos (TiO2 y TiOSO4), se estudió la cantidad de relleno en la membrana (2, 4, 8 y 16 % en peso) y el efecto de impregnar las membranas modificadas en baños de H3PO4 de diferente concentración (75 y 85 %). Para membranas modificadas e impregnadas en una disolución de 75 % en peso de H3PO4 se obtuvo que hasta un 2 % en peso de TiO2 o hasta un 4 % en peso de TiOSO4 son cantidades suficientes para mejorar la cantidad de ácido absorbido y retenido (tras un proceso de lixiviación) por las membranas, por lo tanto, su conductividad iónica también mejoró respecto al PBI estándar. El rendimiento y la estabilidad en celda durante 120 h también fueron mejorados respecto al PBI estándar (0,34 W cm-2, -720 µV h-1 a 175 ºC) para los dos rellenos empleados (0,43 W cm-2, -432 µV h-1 para 2 % TiO2 y 4 % TiOSO4; 0,53 W cm-2, -324 µV h-1 para 2 % TiOSO4 a 175 ºC). Para el caso de membranas impregnadas en una disolución de H3PO4 de 85 % en peso solo, se estudió el efecto de los rellenos en las membranas hasta un contenido del 2 % en peso, ya que eran los que mejores resultados aportaron cuando estas fueron impregnadas en una disolución de 75 % en peso de H3PO4. De este segundo estudio, la membrana con 2 % TiO2 mostró mejor capacidad de absorción y retención de ácido. Por lo tanto, su conductividad iónica (0,12 S cm-2 a 175 ºC), rendimiento (1 W cm-2 a 175 ºC) y estabilidad a carga constante (-36 µV h-1 a 175 ºC) en celda fueron muy superiores a los mostrados por la membrana estándar de PBI. La introducción de rellenos inorgánicos en la membrana permitió mejorar la degradación de la membrana como de los electrodos respecto al PBI estándar. Finalmente, una vez caracterizadas y evaluado su rendimiento en celda de las diferentes membranas de PBI modificadas, se seleccionó la membrana de PBI con un 2 % de TiO2 por ser la que mejor rendimiento en celda alcanzó además de la gran estabilidad mostrada durante el ensayo de vida realizado, para realizar un estudio del escalado del sistema. Este estudio consistió en escalar la celda de combustible desde 5 cm2 de área de electrodo en celda a un ¿stack¿ de celdas de combustible de 150 cm2, con 3 celdas de 50 cm2 cada una de ellas. En el estudio con el ¿stack¿ se utilizaron membranas de PBI sin modificar y como se ha comentado, otras de PBI con un 2 % de TiO2 y se compararon los rendimientos de los mismos en diferentes condiciones de operación. La pila (o ¿stack¿) de combustible con membrana modificada presentó los mejores rendimientos para las diferentes condiciones de operación. Así por ejemplo, se alcanzó un valor de 31,4 W para el ¿stack¿ con las membranas con relleno y 20,5 W para el que utilizaba la membrana de PBI estándar, a 125 ºC y operando con oxígeno como comburente. Tras un primer ciclo de parada-arranque de las pilas de combustible se observó que la pila de combustible estándar sufrió grandes pérdidas de rendimiento, mostrándose una de las celdas que la componía seriamente dañada. Del estudio de las diferentes celdas que componían las diferentes pilas de combustible se observó que presentaron diferentes rendimientos sobre todo entre las celdas del sistema con membranas compuestas. Se dedujo que durante el proceso de ensamblaje de electrodos y membrana pudiera sufrirse algún tipo de deterioro de los citados componentes ya que se emplean condiciones de ensamblaje muy severas (130 ºC y 1 ton de presión). Por otro lado se observó en las dos pilas de combustible el efecto positivo de aumentar la temperatura y de trabajar con oxígeno en lugar de con aire, como cabía esperar. Una de las características que debe de presentar la tecnología de pilas de combustible PEM para su aplicación comercial es tener una gran estabilidad durante largos tiempos de operación. Por ello, una vez evaluado el rendimiento de las celdas de combustible con las diferentes membranas de PBI, se procedió a realizar un ensayo de vida operando a una intensidad constante, 150 ºC. Con objeto de acercarse a las condiciones de operación reales se seleccionó una corriente de aire para el cátodo en lugar de oxígeno puro. Cabe destacar, que el stack con las membranas de PBI con el TiO2 permitió un estudio de más de 1.700 horas en las que apenas se observaron cambios en su voltaje (-22 µV h-1) trabajando a carga constante, sometiendo al sistema a ciclos de arranque y parada y trabajando con carga variable. En cambio, el stack con la membrana estándar sufrió pérdidas de voltaje inaceptables (-687 µV h-1) para su aplicación real trabajando a carga constante, sin ser sometido a más ciclos de arranque y parada que el primero realizado y realizando evaluaciones de carga variable en sus 550 horas de estudio. Además, el ácido lixiviado de la celda fue recogido durante el periodo de operación para los dos sistemas. Se observaron pérdidas menores al 2 % y 0,6 % en peso para el sistema estándar y él que contenía membranas modificadas, respectivamente. Esto permitió deducir que la pérdida de voltaje no se podía asociar directamente a la pérdida de ácido, sobre todo para el caso del sistema estándar que sufrió procesos degradativos más severos. Los resultados obtenidos permiten concluir que las membranas de PBI con un 2 % en peso de TiO2 e impregnadas en una disolución de H3PO4 del 85 % en peso son una alternativa adecuada y robusta a las membranas de PBI estándar para las pilas PEM de alta temperatura y han demostrado su fiabilidad durante un gran número de horas de funcionamiento. Es por ello, que los resultados obtenidos son prometedores, y alientan para que se continúe trabajando en esta línea de investigación.